- 3. HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
- 4. ứng được viết tắt bằng chữ I (inductive effect) và được biểu diễn bằng mủi tên thẳng (→) từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn. H - C - C - C - C Cl H H H H H H H H
- 5.
- 6. CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
- 7. càng tăng thì hiệu ứng cảm ứng - I càng lớn Biểu hiện cụ thể của hiệu ứng cảm ứng là ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến lực acid và lực base của các acid carboxylic no và của các amin. Người ta nhận thấy rằng nếu thay thế hydro của acid formic bằng các gốc alkyl có + I tăng thì khả năng phân ly của acid giảm. Còn lần lựơt thay thế các hydro của amoniac bằng các gốc alkyl có +I tăng thì tính base tăng lên. Hiệu ứng + I tăng làm cho liên kết O - H kém phân ly.
- 8. hydro của amoniac bằng các nhóm có hiệu ứng + I, mật độ điện tử trên nguyên tử nitơ tăng lên do đó tính base của amin tăng.
- 9. I tăng, lực acid tăng. Khi thay thế hydro của CH3 trong acid acetic bằng các halogen có độ âm điện khác nhau thì tính acid thay đổi. Nguyên tử halogen có hiệu ứng -I hút điện tử ảnh hưởng đến sự phân ly của nhóm O - H.
- 10. trọng của hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng cảm ứng lan truyền trên mạch liên kết σ và yếu dần khi chiều dài của mạch carbon tăng lên.
- 11. hai nguyên tử có độ âm điện khác nhau là liên kết cộng hóa trị phân cực, mật độ electron bị lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, nguyên tử có độ âm điện kém hơn do bị thiếu hụt electron nên sẽ mạng một phần điện tích dương. Sự phân cực ở liên kết C-Cl không chỉ cố định ở liên kết đó mà lan truyền theo mạch liên kết của phân tử làm xuất hiện các điện tích dương ở các nguyên tử khác cho đến tận nhóm carboxyl. Tác dụng này làm tăng cường sự phân cực của liên kết O ← H, làm ổn định nhóm carboxylat –COO- do đó làm tăng lực acid.
- 12. nhóm –I
- 13. càng lớn thì hiệu ứng –I càng lớn. Phụ thuộc trạng thái lai hoá: -CH2=CH2 < -C6H5 < - C≡CH
- 14. nhóm +I Các nhóm có hiệu ứng + I là những nhóm có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên cạnh.
- 15. LIÊN HỢP 2.1 ĐỊNH NGHĨA
- 16. liên hợp thường gặp Hệ liên hợp -: Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp -.
- 18. -p: Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp -p.
- 20. hiệu ứng liên hợp Bản chất: Các electron hoặc p khi tham gia trong hệ liên hợp thì không còn cư trú riêng ở 1 vị trị nào mà chuyển dịch trong toàn hệ liên hợp. Khi các nhóm nguyên tử liên hợp với nhau thì mật độ electron và p bị thay đổi người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp (C). Như vậy bản chất của hiệu ứng liên hợp là hiện tượng dịch chuyển electron trong hệ liên hợp, gây nên sự phân cực của các liên kết trong hệ đó. CH2= CH-CH = O CH2= CH- Cl N = O O
- 21. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP DƯƠNG (+C)
- 24. LIÊN HỢP ÂM (-C)
- 26. một số nhóm như vinyl và phenyl dấu của hiệu ứng liên hợp không cố định, tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà chúng liên kết.
- 27. CHUNG CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
- 29. tính acid vì nhóm OH có hiệu ứng liên hợp +C. p-Nitrophenol (II) có tính acid mạnh hơn phenol vì nhóm -NO2 có hiệu ứng liên hợp -C. Thay 2 nhóm CH3 vào vị trí orto so với nhóm OH được chất (III). Chất (III) có tính acid giảm chút ít so với (II). Nhưng đưa 2 nhóm CH3 vào vị trí orto so với nhóm NO2 được chất (IV). Chất (IV) có tính acid yếu hơn (II). Điều đó chứng tỏ 2 nhóm CH3 làm cho nhóm NO2 không có hiệu ứng liên hợp -C ảnh hưởng đến chức phenol.
- 30. điều đó vì trong (IV) nhóm NO2 không nằm trong cùng mặt phẳng với vòng benzen. Hai nhóm CH3 có cản trở không gian làm cho nhóm NO2 bị lệch ra khỏi mặt phẳng của vòng benzen. Hiệu ứng liên hợp của nhóm NO2 không phát huy tác dụng.
- 31. ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp gây ra sự phân bố xen kẽ đều đặn các vị trí “giàu” và “nghèo” electron π. Nhóm gây hiệu ứng +C làm xuất hiện các vị trí “giàu” electron (ký hiệu δ-) xen kẽ với các vị trí không giàu electron. Nhóm gây hiệu ứng –C làm xuất hiện các vị trí “nghèo” electron (ký hiệu δ+) xen kẽ với các vị trí không bị nghèo electron. Tác dụng này lan truyền trong toàn mạch liên hợp, khác với hiệu ứng cảm ứng, nó hầu như không bị giảm khi kéo dài mạch liên hợp.
- 32. Sắp xếp các hợp chất sau theo tính acid giảm dần (giải thích lý do). CH3-CH2-NH2; CH3-CH2-OH và CH3-CH2-CH3 Sắp xếp các base liên hợp của các chất trên theo tính base tăng dần. Oxy có độ âm điện mạnh hơn nitơ và nitơ có độ âm điện mạnh hơn carbon, vì thế nối O-H phân cực hơn nối N-H và hơn nối C-H. Các base liên hợp của các chất trên được sắp xép theo tính base tăng dần là do một hợp chất có tính acid càng yếu thì base liên hợp của nó càng mạnh. CH3-CH2-OH > CH3-CH2-NH2 > CH3-CH2-CH3
- 33. Ion amonium NH4 + có pKa = 9,25 còn metylamonium CH3-NH3 + có pKa = 10,66. Hỏi amoniac NH3 và metylamin CH3-NH2, hợp chất nào có tính base mạnh hơn? Hợp chất có tính acid càng mạnh thì thì base liên hợp của nó càng yếu. Vậy do ion amonium NH4+ có tính acid mạnh hơn metylamonium CH3-NH3 + nên base liên hợp của nó là amoniac NH3 sẽ có tính base yếu hơn so với metylamin CH3-NH2
- 34. SIÊU LIÊN HỢP Bản chất: Là hiệu ứng liên hợp của các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ với các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn. H H H C CH = CH2 CH = CH2 H C CH = CH2 H H H C H H F F F C CH = CH2
- 36. SIÊU LIÊN HỢP DƯƠNG (+H)
- 38. 2-penten, nhóm C2H5 có hiệu ứng + I lớn hơn nhóm CH3. Phân tử 2-penten cộng hợp với HBr đáng lẽ phải tạo thành 3-bromopentan. Nhưng thực tế thu được 2- bromopentan. Điều đó chứng tỏ ảnh hưởng siêu liên hợp của nhóm CH3 lớn hơn ảnh hưởng siêu liên hợp của nhóm C2H5 đã ảnh hưởng đến hướng cộng hợp.
- 40. thường gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) và độ lớn của hiệu ứng đó biến đổi theo trật tự ngược với trật tự về độ lớn hiệu ứng +I của chúng:
- 41. SIÊU LIÊN HỢP ÂM (-H)
- 42. KHÔNG GIAN 4.1 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN LOẠI 1 (S1)
- 43. KHÔNG GIAN LOẠI 2 (S2)
- 44. ORTHO
- 49. CỦA CÁC HIỆU ỨNG LÊN TÍNH ACID-BASE VÀ ĐỘ BỀN CỦA CARBOCATION 5.1 ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM LÊN TÍNH ACID
- 52. CỦA HIỆU ỨNG LIÊN HỢP, HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP LÊN TÍNH ACID
- 53. hợp chất hữu cơ có tính axit khi có liên kết Z-H phân cực, mà phổ biến nhất là chứa nhóm - O-H. ➢ Nếu liên kết O-H càng phân cực và nếu tách H+ mà anion tạo ra càng bền thì tính axit càng lớn. Vì vậy: ✓ Trong hợp chất nếu O-H liên kết với nhóm hút electron thì tăng tính axit, ngược lại với nhóm đẩy thì tính axit giảm. ✓ ancol < nước < phenol < axit cacboxylic ➢ Đối với ancol : bậc 1 > bậc 2 > bậc 3
- 54. phenol: Tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm thế: trừ vị trí ortho có nhiều ngoại lệ, còn các nhóm thế có hiệu ứng +C ở vị trí para thì có tính axit yếu hơn ở meta, nhưng có nhóm hút e (hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liên hợp phát huy tác dụng.
- 55. axit cacboxylic ✓ Axit no: Mạch cacbon càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút electron thì tính axit càng tăng. ✓ Axit dicacboxylic ❖ Ở bậc 1 có tính axit tăng, nhưng bậc thứ 2 có nhóm –COO- đẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt. ❖ Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans.
- 56. no càng gần nhóm COOH thì tính axit càng tăng, trừ trường hợn liên kết đôi C=C ở vị trí .
- 59. LÊN TÍNH BASE Tính bazơ của hợp chất hữu cơ • Đa số các bazơ do có cặp electron chưa sử dụng nên kết hợp được với proton. Nếu mật độ eletron càng cao và càng linh động thì tính bazơ càng lớn. Vì vậy: • Tính bazơ của amin > ancol > nước. • Bazơ càng mạnh thì tính axit càng yếu và ngược lại axit càng yếu thì bazơ liên hợp của nó càng mạnh. - Tính axit: C6H5OH > H2O > C2H5OH - Tính bazơ :C6H5O- < HO- < C2H5O-
- 60. các hợp chất chứa nitơ • Đối với các hợp chất chứa nitơ, nói chung có tính bazơ, nếu mật độ electron càng lớn thì tính bazơ càng mạnh. • Đối với amin: amin béo > amoniac > amin thơm. • Các amin thơm có nhóm thế: tính bazơ phụ thuộc vào bản chất và vị trí của nhóm thế ở nhân.
- 62. LÊN ĐỘ BỀN CỦA CÁC CARBOCATION
- 63. với điện tích dương trên C Carbanion: ion âm với điện tích âm trên C C Z + − C + + Z- Carbocation C Z + − heterolysis heterolysis C - Z+ + Carbanion Dị ly Dị ly
- 64. O H H C O H H + Carbocation (Lewis acid) Water (Lewis base) H3C C CH3 CH3 + H3C C CH3 H + CH2 + ~~ C C C H H H H H + H3C C H H + H C H H + Carbocation 3 2 1 benzyl allyl methyl ~~ CARBOCATION
- 65. chứa carbon hóa trị 3 • Là những base Lewis mạnh • Phản ứng với proton H+ hoặc những tâm mang điện tích dương (thiếu điện tử) • Là chất thân hạch (Nucleophile) C - H A + − C AH+ + - Carbanion Lewis acid C - C L + − C LC+ + - Carbanion Lewis acid
|
